卤代烃的消去反应|卤代烃在有机合成中的应用

卤代烃的消去反应|卤代烃在有机合成中的应用

       卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物。卤代烃的种类很多，根据分子里所含卤素原子的不同，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃等；根据分子中卤素原子的多少可分为一卤代烃和多卤代烃；根据烃基不同又可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃。

　 卤代烃分子中，由于卤原子吸引电子能力大于碳原子，碳原子和卤原子之间的共用电子对偏向卤原子一边，Ｃ—Ｘ键是极性键，在化学反应中容易断裂，所以卤代烃中的卤原子是相当活泼的，同时卤代烃中卤原子的活泼性也跟烃基结构有关。卤代烃的化学性质通常比烃活泼，能发生许多化学反应，如取代反应、消去反应，从而转化成各种其他类型的化合物。因此，引入卤原子常常是改变分子性能的第一步反应，在有机合成中起着重要的桥梁作用。本文就有关卤代烃的性质、变化、应用作一介绍。

　一、生成卤代烃的方法
　1 取代法
　（1）一般情况下，烷烃与卤素在光照条件下反应。如：
　 ＣＨ４＋Ｃｌ２ ＣＨ３Ｃｌ＋ＨＣｌ
　　（2）芳香烃与卤素在催化剂条件下反应，卤原子取代氢原子。如：
　　　Ｃ６Ｈ６＋Ｂｒ２ Ｃ６Ｈ５Ｂｒ＋ＨＢｒ
　　（3）醇与氢卤酸加热时生成卤代烃。如：
　　　Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋ＨＢｒ—→Ｃ２Ｈ５Ｂｒ＋Ｈ２Ｏ
　　2 加成法
　　通常不饱和烃与卤素或卤化氢在一定条件下发生加成反应，生成相应的一卤代烃或多卤代烃。如：
　　 ＣＨ２=ＣＨ２＋Ｂｒ２—→ＣＨ２Ｂｒ—ＣＨ２Ｂｒ
　　 ＣＨ ＣＨ＋2Ｂｒ２—→ＣＨＢｒ２—ＣＨＢｒ２
　　 ＣＨ２=ＣＨ２＋ＨＢｒ—→ＣＨ３ＣＨ２Ｂｒ
　　 ＣＨ ＣＨ＋2ＨＢｒ—→ＣＨ３ＣＨＢｒ２或ＣＨ２ＢｒＣＨ２Ｂｒ
　　二、卤代烃能发生的反应
　　1．取代反应
　　由于卤素原子吸引电子的能力大，致使卤代烃分子中的Ｃ—Ｘ键具有一定的极性。当Ｃ—Ｘ键遇到其他的极性试剂时，卤素原子被其他原子或原子团取代。
　　（1）被羟基取代
　　卤代烃与水作用可生成醇。在反应中，卤代烃分子中的卤原子被水分子中的羟基所取代：
　　　Ｒ—Ｘ＋ＨＯＨ Ｒ—ＯＨ＋ＨＸ
　　该反应进行比较缓慢，而且是可逆的。如果用强碱的水溶液来进行水解，这个反应可向右进行，原因是在反应中产生的卤化氢被碱中和掉，而有利于反应向水解方向进行。
　　　Ｒ—Ｘ＋ＮａＯＨ Ｒ—ＯＨ＋ＮａＸ
　　卤素与苯环相连的卤代芳烃，一般比较难水解。如氯苯一般需要高温高压条件下才能水解。
　　（2）被烷氧基取代
　　卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基（ＲＯ—）取代生成醚，这是制取混合醚的方法。
　　　ＲＸ＋Ｒ′ＯＮａ—→ＲＯＲ′＋ＮａＸ
　　例：ＣＨ３Ｂｒ＋ＣＨ３ＣＨ３ＯＮａ—→ＣＨ３—Ｏ—ＣＨ２ＣＨ３（甲乙醚）＋ＮａＢｒ
　　（3）被氰基取代
　　卤代烃与氰化钠（或氰化钾）的醇溶液共热，卤原子被氰基取代生成腈。

ＲＸ＋ＮａＣＮ ＲＣＮ＋ＮａＸ
　　生成的腈分子比原来的卤代烃分子增加了一个碳原子，这在有机合成中作为增长碳链的一种方法。
　　2 消除反应
　　卤代烷在碱的醇溶液中加热，可脱去一个卤化氢分子，形成烯烃。
　　　ＲＣＨ２ＣＨ２Ｘ＋ＫＯＨ—→ＲＣＨ＝ＣＨ２＋ＫＸ＋Ｈ２Ｏ
　　3 与金属作用
　　卤代烃能与多种金属作用，生成金属有机化合物，其中格氏试剂是金属有机化合物中最重要的一类化合物，是有机合成中非常重要的试剂之一。它是卤代烷在无水乙醚中与金属镁作用，生成的有机镁化合物，再与活泼的卤代烃如丙烯型、苯甲型卤代烃偶合，形成烃。
　　　ＲＸ＋Ｍｇ ＲＭｇＸ
　　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ＋ＲＭｇＣｌ—→ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｒ＋ＭｇＣｌ２
　　　Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｃｌ＋ＣＨ２＝ＣＨ—ＣＨ２ＭｇＣｌ—→Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２＋ＭｇＣｌ２
　　卤代烷与金属钠作用可生成烷烃，利用这个反应可以制备高级烷烃。
　　　2ＲＢｒ＋2Ｎａ—→Ｒ—Ｒ＋2ＮａＢｒ
　　三、卤代烃在有机合成中的应用
　　1 在分子指定位置引入官能团
　　例1 （1996年高考题）在有机反应中，反应物相同而条件不同，可得到不同的主产物，下式中Ｒ代表烃基，副产物均已略去。

　　请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式，特别注意要写明反应条件。
　　（1）由ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ分两步转变为ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＢｒＣＨ３
　　（2）由（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ=ＣＨ２分两步转变为（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
　　解析：根据烯烃在不同条件发生加成反应，再利用卤代烃反应，改变烃中官能团位置或在指定碳原子上引入官能团。
　　例2 已知反应：
　　
　　试以丙醇，氧气及其他必要的无机试剂为原料，合成2－丙醇。
　　解析：使醇中羟基的位置发生变化，可借助于卤代烃的水解，通过醇→烯→卤代烃→新的醇的思路来

合成产物。此题由ＣＨ３—ＣＨ２—ＣＨ２—ＯＨ合成ＣＨ３—ＣＨ（ＯＨ）—ＣＨ３，羟基在碳链上的位置发生了变化，可借助于生成 ，再水解得到 。
　　2 增加羟基官能团
　　由于一些卤代烃可以水解生成伯醇和仲醇，故在有机合成题中常用生成卤代烃，再水解引入羟基的方法来增加羟基的数目。如1－丙醇→1，2－二丙醇，思路是丙醇 丙烯 1，2-二卤代丙烷 1，2－丙二醇。又如乙烯→乙二醇，丙烯→1，2－丙二醇或丙烯→甘油等均是利用生成卤代烃再水解得到醇。以下是引入羟基的几种途径。
　　（1）生成多羟基醇
　　例3 （1991年“三南”高考题）从丙烯合成硝化甘油（三硝酸甘油酯），可采用下列四步反应：丙烯 1，2，3-三氯丙烷（ＣｌＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ） 硝化甘油。
　　已知：ＣＨ３Ｃｌ＋Ｈ２Ｏ ＣＨ３ＯＨ＋ＨＣｌ
　　 ＣＨ２=ＣＨＣＨ３＋Ｃｌ２ ＣｌＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ３
　　 ＣＨ２=ＣＨＣＨ３＋Ｃｌ２ ＣＨ２=ＣＨＣＨ２Ｃｌ＋ＨＣｌ
　　（1）写出①，②，③，④各步反应的化学方程式，并分别注明反应类型。
　　（2）请写出用丙醇为原料，制丙烯的化学方程式，并注明反应类型。
　　（3）如果所用的丙醇原料中混有异丙醇［ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３］对所制丙烯的纯度是否有影响?简要说明理由。
　　解析：此题需在丙烯的三个碳原子各引入一个氯原子，生成1，2，3-三氯丙烷，才能水解生成甘油。怎样才能在三个碳原子上各引入一个氯原子呢?根据题中所给信息，应该是先由丙烯与氯气发生取代反应，再加成才能得到1，2，3-三氯丙烷。
　　（2）合成醛或酯
　　例4 （1997年高考题）通常情况下，多个羟基连在同一个碳原子上的分子结构是不稳定的，容易自动失水，生成碳氧双键的结构。

　　图1是9个化合物的转变关系。

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