[第一个稀有气体化合物]稀有气体元素的化合物

[第一个稀有气体化合物]稀有气体元素的化合物

　　自19世纪末以来，稀有气体元素不能生成热力学稳定化合物的结论给科学家人为地划定了一个禁区，致使绝大多数化学家不愿再涉猎这一被认为是荒凉贫瘠的不毛之地，关于稀有气体化学性质的研究被忽略了。尽管如此，仍有少数化学家试图合成稀有气体化合物。1932年，前苏联的阿因托波夫（A．R．Antropoff）曾报道，他在液体空气冷却器内，用放电法使氪与氯、溴反应，制得了较氯易挥发的暗红色物质，并认为是氪的卤化物。但当有人采用他的方法重复实验时却未获成功。阿因托波夫就此否定了自己的报道，认为所谓氪的卤化物实际上是氧化氮和卤化氢，并非氪的卤化物。1933年，美国著名化学家鲍林（L．Pauling）通过对离子半径的计算，曾预言可以制得六氟化氙（XeF6）、六氟化氪（KrF6）、氙酸及其盐。扬斯特（D．M．Younst）受阿因托波夫的第一个报道和鲍林预言的启发，用紫外线照射和放电法试图合成氟化氙和氯化氙，均未成功。他在放电法合成氟化氙的实验中将氟和氙按一定比例混合后，在铜电极间施以30000伏的电压，进行火花放电，但未能检验出氟化氙的生成。扬斯特由于对传统观念心有余悸，没有坚持继续进行实验，使一个极有希望的方法半途而废。一系列的失败，致使在以后的30多年中很少有人再涉足这一领域。令人遗憾的是，到了1961年，鲍林也否定了自己原来的预言，认为“氙在化学上是完全不反应的，它无论如何都不能生成通常含有共价键或离子键化合物的能力”。

　　历史的发展颇具戏剧性，就在鲍林否定其预言的第二年，第一个稀有气体化合物——六氟合铂酸氙（XePtF6）竟奇迹般地出现了，并以它独特的经历和风姿震惊了整个化学界，标志着稀有气体化学的建立，开创了稀有气体化学研究的崭新领域。

　　在加拿大工作的英国年轻化学家巴特列特（N．Bartlett）一直从事无机氟化学的研究。自1960年以来，文献上报道了数种新的铂族金属氟化物，它们都是强氧化剂，其中高价铂的氟化物六氟化铂（PtF6）的氧化性甚至比氟还要强。巴特列特首先用PtF6与等摩尔氧气在室温条件下混合反应，得到了一种深红色固体，经X射线衍射分析和其他实验确认此化合物的化学式为O2PtF6，其反应方程式为：

　　O2＋PtF6→O2PtF6

　　这是人类第一次制得O+2的盐，证明PtF6是能够氧化氧分子的强氧化剂。巴特列特头脑机敏，善于联想类比和推理。他考虑到O2的第一电离能是1175.7千焦／摩尔，氙的第一电离能是1175.5千焦／摩尔，比氧分子的第一电离能还略低，既然O2可以被PtF6氧化，那么氙也应能被PtF6氧化。他同时还计算了晶格能，若生成XePtF6，其晶格能只比O2PtF6小41.84千焦／摩尔。这说明XePtF6一旦生成，也应能稳定存在。于是巴特列特根据以上推论，仿照合成O2PtF6的方法，将PtF6的蒸气与等摩尔的氙混合，在室温下竟然轻而易举地得到了一种橙黄色固体XePtF6：

　　Xe＋PtF6→XePtF6

　　该化合物在室温下稳定，其蒸气压很低。它不溶于非极性溶剂四氯化碳，这说明它可能是离子型化合物。它在真空中加热可以升华，遇水则迅速水解，并逸出气体：

　　2XePtF6＋6H2O→2Xe↑+O2↑+2PtO2＋12HF

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　　这样，具有历史意义的第一个含有化学键的“惰性”气体化合物诞生了，从而很好地证明了巴特列特的正确设想。1962年6月，巴特列特在英国ProccedingsoftheChemicalSociety杂志上发表了一篇重要短文，正式向化学界公布了自己的实验报告，一下震动了整个化学界。持续70年之久的关于稀有气体在化学上完全惰性的传统说法，首先从实践上被推翻了。化学家们开始改变了原来的观念，摘掉了冠以稀有气体头上名不副实的“惰性”的帽子，拆除了人为的樊篱，很快形成了一个合成和研究新的稀有气体化合物的热潮，开辟了一个稀有气体化学的新天地。

　　认识上的障碍一旦拆除，更多的稀有气体化合物很快被陆续合成出来。就在同年8月，柯拉森（H．H．Classen）在加热加压的情况下，以1∶5体积比混合氙与氟时，直接得到了XeF4，年底又制得了XeF2和XeF6。氙的氟化物的直接合成成功，更加激发了化学家合成稀有气体化合物的热情。在此后不长的时间内，人们相继又合成了一系列不同价态的氙氟化合物、氙氟氧化物、氙氧酸盐等，并对其物理化学性质、分子结构和化学键本质进行了广泛的研究和探讨，从而大大丰富和拓宽了稀有气体化学的研究领域。到1963年初，关于氪和氡的一些化合物也陆续被合成出来了。至今，人们已经合成出了数以百计的稀有气体化合物，但却仅限于原子序数较大的氪、氙、氡，至于原子序数较小的氦、氖、氩，目前仍未制得它们的化合物，但有人已从理论上预测了合成这些化合物的可能性。1963年，皮门陶（Pimentaw）等人根据HeF2的电子排布与稳定的HF-2离子相似这一点，提出了利用核反应制备HeF2的3种设想：（1）制取TF-2，再利用氚〔3H（T）〕的β衰变合成HeF2：TF-2→HeF2＋β；（2）用热中子辐射LiF，生成HeF2；（3）直接用α粒子轰击固态氟而产生HeF2。但毛姆等人则认为，HeF2和HF-2的电子排布虽然相似，但HF-2可以看成是一个H-跟两个F原子作用成键，H-的电离能仅为22.44千焦／摩尔，而He的电离能却高达801.5千焦／摩尔，因此是否存在HeF2，在理论上是值得怀疑的，氦能否形成化合物，至今仍是个不解之谜。

　　稀有气体化学的建立是本世纪60年代的一件大事，具有广泛而深远的意义。稀有气体化合物的出现，打破了稀有气体完全惰性或不能形成化合物的传统观念，为元素化学开辟了一个崭新的研究领域。化学家们通过实践发明了许多新的合成方法，制备了多种具有极高氧化性的稀有气体化合物，这些化合物由于其独特的化学性质，已开始在化工生产和科学研究中得到应用，并且展示出了可喜的应用前景。稀有气体的氟化物已经开始用作多种化工过程中的氟化剂；在原子反应堆中，XeF4可用作中子减速剂和用于氙、氪的分离；在核燃料工业中用于铀、钚、镎的分离和提纯；氡的氟化物在辐射监测和大气净化方面也已开始应用；由于氙的化合物具有很强的氧化性，而且在反应后自身被还原成气体氙逸出，不给体系增加任何杂质，所以是一种优良的分析试剂；又由于氙（Ⅳ）的化合物具有奇特的光、电和磁学性质，则可用来制造特殊的光学玻璃、激光材料；XeO3对震动很敏感，爆炸后不留任何碎片或腐蚀性气体，可用作微型炸药和高能燃料；在金属及合金的精炼方面稀有气体也具有实际的应用前景。

　　稀有气体化合物的合成和研究更具有重大而深远的理论意义。以往的以稀有气体模型建立起来的化学键理论，都认为稀有气体外层8电子壳层是绝对稳定的。但稀有气体化合物的发现却给以往化学键理论当头一棒，出了一道不大不小的难题，对化学键理论的进一步发展无疑起到了极大的促进作用。化学家们通过对各种稀有气体化合物的几何构型、晶体结构、核磁共振谱、穆斯堡尔谱、升华热及其他结构和热力学数据的分析，来重新探索化学键的本质。目前，化学家利用杂化轨道理论、相关效应模型、分子轨道法、价键法等理论试图阐明稀有气体化合物的结构与性质的关系，并且已经取得了比较满意的成果，但也遇到了不少困难，如在解释XeF6的几何构型时，现有的各种化学键理论都无法给予满意的解释。这说明现有的化学键理论还有许多不完善之处。新的矛盾的出现必将成为化学键理论日趋完善的重要推动力。

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